浅谈硫酸双氧水微蚀速率

发布日期:2016-07-26

  随着电路板领域环保要求越来越严格,越来越多的企业倾向于在微蚀工艺上采用成本更低,可循环利用且不含氨氮的硫酸双氧水微蚀;不同制程对其微蚀速率要求不同,特别表面处理,水平设备对其速率要求尤高,从0.2um/min~2um/min甚至更高各不同;而针对硫酸双氧水微蚀体系,兼具稳定性及高微蚀速率是其难点,就影响微蚀速率的因素出发 ,探讨如何通过控制各因素达到不同微蚀速率的目的。

  1硫酸双氧水微蚀的特点

  一般线路板行业用微蚀液体系有硫酸双氧水和过硫酸盐两种。过硫酸盐型微蚀液中由于硫酸盐的累积而限制了Cu的溶解量约为35g/L,槽液寿命短受到环保限制且使用成本相对较高,而且换槽时需保留一些母液使微蚀能力保持,给保养带来不便;而硫酸+双氧水微蚀体系溶铜量则能达到约50g/L,环保压力小且成本更为低廉 ,而且容易回收五水硫酸铜,应用前景较好 。不过由于双氧水在使用过程中易分解,此点在一定程度上限制了硫酸双氧水微蚀体系的广泛应用,因此槽液中需加入微蚀稳定剂来抑制双氧水的分解,使得微蚀速率恒 定,故生产应用中,硫酸双氧水微蚀体系一般都加入了微蚀稳定剂。

  2硫酸双氧水微蚀的原理特点

  硫酸双氧水微蚀液中主要反应式:

  Cu+H2O2+2H+→ Cu2+ +2H2O

  H2O2→ H2O+1/2O2

  对于硫酸双氧水体系微蚀溶液来说,温度升高,双氧水与铜反应速率加快,同时分解速率也加快,因此同样需要抑制该分解的发生,同样经实践与生产证实 ,稳定剂能有效抑制双氧水在较高温度下的分解。从反应方程看出硫酸提供充足的氢离子时,铜与双氧水可得到有效及充分的反应,因此硫酸双氧水微蚀溶液中需保持足量及充分的硫酸含量。理论上稳定剂不直接参与反应,主要起到安定双氧水之的目的,同时由于其一定的催化作用可一定程度上促进反应的发生。反应中除所用之硫酸双氧水及稳定剂外,作用溶质的水,其纯净程度及可能包含的不同物质均会对反应造成影响,如其中微量金属离子可促进双氧水之分解,而自来水中饱含的氯离子经验表明也会对反应速率存在明显抑制作用。

  3影响微蚀速率的机理分析

  (1) 氯离子浓度对微蚀速率的影响

  反应中氯离子对微蚀速率影响很大,随着氯离子的升高,无论采用何种方法均只能维持低微蚀速率,要有效提高微蚀量只好采用微蚀时间来达到明显效果。

  氯离子在酸性强氧化环境中会生成氯气

  Cl2+H2O=Cl-+2H++ClO-(可逆反应)

  当酸性过强的时候,可逆反应转向生成氯气,但所添加的量,不足以挥发出来,还是溶解在水中,但当酸性不足的时候,可逆反应转向,以维持均衡的酸性,保证氧化效果的均匀,但当氯离子过高的时候,转向生成氯气一方,因此微蚀的速率就会降下来,同时还会挥发少量氯气。

  H2O2+ Cl2=O2+2HCl(因为氯气的氧化性强于双氧水)

  微蚀液的微蚀速率随着氯离子的量的增加呈现明显的下降的趋势,如图1所示为不同 氯离子含量的微蚀液与其对应的微蚀速率的关系图。

  图1 实验参数:35%H2O2(40ml/LT),H2SO4(6%);温度:25℃  时间:1min

  氯离子的存在将显著的降低微蚀速率所以在双氧水微蚀体系中,控制氯离子的含量是很重要的。

  (2) 稳定剂对微蚀速率的影响

  稳定剂机理是稳定剂中的某些成分能与双氧水中的O-H键形成氢键,使双氧水保持保持稳定从而起到稳定咬蚀量,使其在铜离子升高后还是维持一个较稳定的咬蚀量,另外稳定剂的成分不同还会对咬蚀出来的粗糙度起到不同的效果,一般情况下硫酸双氧水的微蚀后的粗糙度很均匀,但是粗糙度不够,通过改变稳定剂的成分可以使微蚀出来的粗糙度变大。

  (3)Cu2+对微蚀速率的影响

  随着Cu2+的增加,Cu2+/ Cu+的氧化还远电位也逐渐上升,因此副反应的速率会加快,导致铜的微蚀速率上升,同时,由于Cu2+是反应产物,其浓度的增加也会阻碍反应的进行。这个范围大约是硫酸铜浓度小于50g/L。但当Cu2+增加到一定值时(即当硫酸铜浓度大于50g/L时),Cu2+的增加所带来的两种效应逐渐平衡,微蚀速率趋于稳定。这种稳定性一直延伸到硫酸铜浓度为150g/L,微蚀速率仍然没有明显变化的趋势。20℃时每100g水中硫酸铜的溶解度为20.7g,换算成饱和浓度为171g/L,而微蚀速率仍保持稳定。这对于延长微蚀药液的使用寿命、降低成本、保证产品质量均有积极地意义。

  4结论

  铜的表面微蚀是印制线路板加工过程中的一个重要部分。在镀覆孔、内层、多层粘合和光致抗蚀层、阻焊层涂覆加工的前处理中,有效的微蚀是特别重要的。适当的微蚀不但可以使加工效果良好,而且能够延长板的使用寿命和增加可靠性。目前常见的微蚀液存在稳定性差、蚀刻速率不稳定以及蚀刻效果并不理想的缺点。随着多层线路板的层数增多、线路变得复杂以及线路的维数变多,微蚀刻变得非常关键,开发和改善微蚀体系可控的蚀刻速率、使药液更稳定,更持久,体系易被清洗、药液易于分析和控制。

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